Synthesis and application of new immobilized chiral bidentate ligands for solid phase asymmetric catalysis

Abstract

Ligandos de fosfina-amida com coordenação P,O- e um grupo OH livre foram sintetizados partindo de o-(dppba) na presença de DCC/DMAP. Com base em estudos computacionais supõe-se que a presença do grupo OH livre actue como grupo de coordenação adicional no catalisador activo. Os ligandos de fosfina-amidaéster com coordenação P, O- foram sintetizados usando EDC/HOBT. Alguns ligandos de fosfina foram aplicados em reacções de catálise assimétrica homogénea como Alquilação e Aminação Alílica Assimétrica, Hidrosililação Assimétrica, Hidrogenação por Transferência de Hidrogénio e Reacção Intermolecular de Heck. Em alguns casos, modelos baseados em estudos computacionais foram propostos de modo a elucidar o mecanismo da reacção e o ataque nucleofílico. Elevadas enantioselectividades e conversões foram obtidas nas reacções de alquilação alílica assimétrica. Um dos ligandos de fosfina-amidaéster foi imobilizado nas resinas de Wang e na de TentaGel. Complexos de paládio -alilo de ligandos de fosfina foram isolados, caracterizados e imobilizados na Montmorillonite KIO, Montmorillonite KSF, Al­ MCM-41 e sílica gel (tipo cromatográfico). Alguns dos ligandos imobilizados foram aplicados com sucesso em reacções de alquilação ah1ica assimétrica do acetato de 1,3- difenilpropenilo. ⓿⓿⓿ ABSTRACT: P, O-coordinating phosphinoamido ligands with a free OH group were synthesized starting from o-(dppba) in the presence of DCC/DMAP. On the basis of computational studies it seems that the free OH group could act as an additional coordinating group in the active catalyst. P, O-coordinating phosphinoamidoester ligands were synthesizing using EDC/HOBT. A number of phosphine ligands were applied in homogenous asymmetric catalytic reactions like, asymmetric allylic alkylation and amination, asymmetric hydrosilylation, asymmetric transfer hydrogenation and the intermolecular Heck reaction. ln some cases, models based on computational studies were proposed to elucidate the reaction mechanism. High enantioselectivities and conversions were obtained in the allylic alkylation reactions. A P,0-coordinating phosphinoamido ligand was immobilized on both Wang and TentaGel resins.-Allyl palladium complexes containing the phosphine ligands were isolated, characterized and immobilized on Montmorillonite KlO, Montmorillonite KSF, Al-MCM-41 and Silica gel (chromatography grade). Some of the immobilized ligands were successfully applied in the asymmetric allylic alkylation of rac-1,3- diphenylpropenyl acetate.