A comprehensive study of natural organic dyes in historical mediterranean textil by liquid chromatography with photodiode array and mass spectrometric detection

Abstract

Thesis involves an optimized chromatographic and spectroscopic study of textiles, dyed with natural organic dyestuffs, aiming at the identification of chromophore constituents and their possible degradation products. Liquid chromatography - mass spectrometry coupled with photodiode array detection has been applied for the samples’ analyses after the selective extraction of chromophores from the substrate. The under investigation natural organic dyes are those with a particular cultural value since they have been widely used for textiles staining in the Mediterranean region since Antiquity. Improved “Mild Acid Hydrolysis” with methanol/formic acid enabled the observation of intact organic dyes from the silk textiles, while a water/ACN solvent system has also been employed for the pre treatment of dyestuffs from both reference and silk samples, which has successfully preserved the chemical information of dye compounds in order to create a comprehensive database for the characterization of natural organic dyes in further studies. Moreover, three different chromatographic programs were applied and compared in LC-PDA-MS, and the best separation result from Program B has been employed to the analysis of the real samples from Turkish silk textiles created by a historical dyeing recipes, and a certain amount of effective information in terms of qualitative analysis has been clarified; Περίληψη: Η παρούσα διπλωματική εργασία αφορά την βελτιστοποιημένη χρωματογραφική και φασματοσκοπική μελέτη κλωστοϋφαντουργικών προϊόντων βαμμένων με φυσικές οργανικές χρωστικές, με στόχο την ταυτοποίηση των έγχρωμων συστατικών τους καθώς και πιθανών προϊόντων αποικοδόμησης τους. Οι υπό διερεύνηση φυσικές οργανικές χρωστικές είναι ιδιαίτερης πολιτιστικής αξίας, δεδομένου ότι έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την βαφή υφασμάτων στην περιοχή της Μεσογείου από την Αρχαιότητα. Για την εκχύλιση των έγχρωμων ενώσεων των φυσικών οργανικών χρωστικών από τα δείγματα αναφοράς καθώς και από τα ιστορικά δείγματα μεταξιού, εφαρμόστηκε μία ήπια μέθοδος εκχύλισης με σύστημα διαλυτών νερού/ACN σε λουτρό υπερήχων. Επιπλέον, για την απόσπαση των χρωστικών από τα ιστορικά δείγματα προηγήθηκε στάδιο προκατεργασίας με μίγμα μεθανόλης/μυρμηκικού οξέος και θέρμανση σε ήπιες συνθήκες. Η εφαρμογή ήπιων συνθηκών εκχύλισης επέτρεψε την απόσπαση των έγχρωμων ενώσεων των φυσικών οργανικών χρωστικών, διατηρώντας επιτυχώς το σύνολο των χημικών πληροφορίων που θα μας επέτρεπαν τον απόλυτο χαρακτηρισμό των φυσικών χρωστικών. Για την ανάλυση των δειγμάτων μετά την εκλεκτική εκχύλιση των έγχρωμων ενώσεων από τα υποστρώματα, εφαρμόστηκε η υγρή χρωματογραφία – φασματοσκοπία μάζας, LCMS. Συνολικά εφαρμόστηκαν και συγκρίθηκαν τρία διαφορετικά προγράμματα LCMS, εκ των οποίων τα καλύτερα αποτελέσματα διαχωρισμού και ταυτοποίησης επιτεύχθηκαν με το Πρόγραμμα Β. Το πρόγραμμα αυτό εφαρμόστηκε και για την ανάλυση των ιστορικών δειγμάτων από τουρκικά μεταξωτά υφάσματα, βαμμένα βάσει ιστορικών συνταγών βαφής.